Le dialogue entre science et applications des émulsions
Par Gilbert Schorsch
Extrait de L'Actualité Chimique, Février 2007, n° 305

L'émulsion : un milieu "transitoire" très répandu

Le lait, la sève d'hévéa… voici deux "formulations" où la nature nous montre la voie pour faire cohabiter des liquides incompatibles. De multiples procédés d'extraction de matières premières naturelles - du pétrole aux produits chimiques, des terres rares aux isotopes de l'uranium en passant par les huiles essentielles… - et de nombreux procédés de fabrication de polymères synthétiques - polycondensation interfaciale, polymérisation radicalaire pour la production des latex… - font appel aux deux propriétés particulièrement intéressantes d'une émulsion : sa fluidité pour faciliter l'agitation du milieu et la grande surface de contact entre les deux phases pour favoriser la stabilité. De nombreuses formulations - à base de produits naturels et synthétiques - sont vendues directement à l'état d'émulsions. 

Seules ou mélangées à d'autres matières premières, elles sont destinées à des applications industrielles à gros tonnage - émulsions de bitumes pour revêtements routiers, formulation de peintures en phase aqueuse… 

A cause de leurs propriétés sensorielles particulières, nous avons aussi recours quotidiennement à elles pour nous nourrir - produits laitiers, vinaigrettes ou mayonnaises… - pour notre hygiène quotidienne - crèmes hydratantes et nourrissantes, shampoings… - voire pour nous soigner ou pour traiter les plantes qui nous nourrissent - suspo-émulsions pharmaceutiques et phytosanitaires… 

Présentes à la fois dans les activités industrielles et dans les produits de consommation courante, les émulsions "pèsent lourd" dans l'activité industrielle et dans l'économie mondiales. 

Cependant, les émulsions gardent encore bien des mystères. Parfois elles ont l'apparence de solutions, mais ce ne sont pas des solutions. Ce sont des milieux hétérogènes, métastables aussi, c'est-à-dire hors de leur équilibre thermodynamique. Elles sont utilisées à titre transitoire, précisément à cause de cette métastabilité. Elles exigent une bonne maîtrise de leur stabilité, plus exactement de leur métastabilité. Bref, la "science des émulsions" n'arrive pas toujours à répondre aux défis que pose son développement industriel et ses applications dans notre vie courante.

Les Congrès mondiaux de l'émulsion, des plates-formes d'échange

Il était donc normal que des ponts s'établissent entre spécialistes des émulsions et, fabricants et utilisateurs d'émulsions. Reconnaissons à la société Colas - le spécialiste mondial des revêtements routiers - son intuition. Dès 1992, elle avait proposé de dynamiser l'échange d'informations à deux niveaux complémentaires : entre scientifiques du secteur public et industriels d'abord, mais aussi entre industriels de secteurs d'activité différents, préoccupés par une même problématique. Ils avaient réussi à convaincre d'autres industriels de l'émulsion de l'intérêt d'un tel dialogue. L'idée d'un Congrès Mondial de l'Emulsion était en route…

Les trois premiers colloques avaient apporté la preuve qu'il est possible de faire cohabiter des communautés scientifiques et industrielles, en apparence incompatibles. Successivement, au fil des Congrès, de Paris à Lyon, en passant par Bordeaux, la mayonnaise prenait. 

Pour sa 4e édition, plus de 1 000 participants - provenant à part égale de l'industrie et de laboratoires universitaires ou de centres techniques - se sont retrouvés à Lyon pour échanger leur expérience. Sous la présidence de Dominique Langevin, bien introduite dans le milieu, des conférences plénières et des ateliers - au cours desquels les présentations les plus intéressantes retenus par les Présidents d'ateliers étaient présentées oralement puis soumises à discussion - ont permis de faire le point.

Etat des lieux

Pendant trois jours, les émulsions - des "noires" et des "blanches" - étaient à l'honneur.
Les "noires" ont décliné les produits pétroliers sous toutes leurs formes : émulsions de pétrole brut, plus ou moins lourd - pour l'extraction et la récupération assistée du pétrole - émulsions de bitumes - pour les revêtements routiers - émulsions de carburants plus récemment - pour réduire la teneur en particules des gaz d'échappement… Il a bien sûr été question aussi des indésirables émulsions eau dans pétrole !

A l'opposé, les "blanches" sont nettement plus diversifiées. Elles sont à base de produits naturels, huiles minérales et végétales traditionnelles, d'huiles ou de graisses animales, à base aussi de produits chimiques de synthèse, de silicones par exemple ; ou de matières actives hydrophobes. Leurs applications sont aussi plus diversifiées. Elles se rencontrent dans l'industrie agro-alimentaire, dans les industries pharmaceutique, cosmétique et phytosanitaire, souvent plus valorisantes.

Il est regrettable que des émulsions colorées n'aient pas été davantage au rendez-vous ! Certes, quelques émulsions routières colorées se sont présentées. Mais absentes de ces journées, les peintures ou les encres aqueuses - toujours formulées à partir d'émulsions - auraient certainement permis d'enrichir les discussions !

Propriétés d'usage

Dans sa feuille de route, le Comité Scientifique, animé par Jean-Eric Poirier, Directeur Scientifique de Colas, avait proposé de commencer le Congrès par les applications des émulsions, avant de passer en revue leur préparation et leur caractérisation.
Les discussions sur les émulsions de bitume étaient fort intéressantes. L'utilisation d'émulsions de bitume supprime le chauffage du bitume sur chantier. Elles représentent à présent 10% des utilisations de bitume et sont appelées à se développer. Elles sont cationiques, pour se rompre facilement au contact des surfaces des granulats chargées négativement. Mais un problème difficile se pose à elles : leur recyclage. Belle illustration du caractère transitoire, et si possible réversible, de l'utilisation d'une émulsion !
Des nombreux exemples d'utilisation d'émulsions pour le traitement et le revêtement des surfaces, grâce en particulier à leur fluidité - le fond de teint en cosmétique par Frédéric Auguste de L'Oréal et l'hydrofugation des façades par des émulsions de silicones par Martial Deruelle de Rhodia - nous retiendrons que l'application d'une émulsion sur une surface la "déstabilise" complètement. Modification de la concentration et donc de la rhéologie d'abord - selon la volatilité relative de la phase continue ou de la phase dispersée, dans le cas du fond de teint. Modification aussi de la répartition des tensioactifs et des gouttes de silicones en fonction de la porosité de la pierre traitée dans le cas de l'émulsion de silicones. Or, souvent la formulation initiale n'a été guidée que par sa stabilité avant application. Le formulateur devra avoir conscience de cette évolution et l'anticiper.
Enfin la conférence du Professeur Moncef Stambouli de l'Ecole Centrale - Paris a montré que l'émulsion, au delà de l'extraction liquide/liquide, constitue un milieu de choix pour diverses opérations de dépollution - des eaux usées aux sols - voire au-delà. Dans le cadre d'une collaboration avec la Faculté de Pharmacie de Châtenay-Malabry, il a été montré en effet que l'émulsion apporte aussi une réponse pour lutter contre les intoxications accidentelles ou les empoisonnements. Les émulsions pour ce type d'application sont promises à un bel avenir. La pédagogie de l'exposé et le vibrant hommage du conférencier à la collaboration interdisciplinaire - entre le génie des procédés et la biologie dans le cas présent - méritent d'être relevés.
Chaque application possède en fait ses problèmes particuliers. C'est pourquoi, nous ne nous étendrons pas davantage sur les autres applications abordées.

 Formulation, Conception, Préparation

A chaque fois, la fabrication d'une émulsion pose un double problème. Celui de sa formulation, c'est-à-dire de sa physico-chimie - le choix des ingrédients, des additifs et des émulsifiants en particulier… - et celui des conditions dans lesquelles s'opère le mélange, un problème de génie des procédés - le choix de l'appareillage et des conditions opératoires….
Les divers exposés ont permis de passer en revue les technologies utilisées, malheureusement plus sous forme de catalogue que d'une proposition de méthodologie. Les technologies se distinguent essentiellement par la puissance énergétique mise en jeu pour mélanger liquides et additifs.
Schématiquement, les mélangeurs de type Rotor/Stator et les réacteurs-mélangeurs à pales, les homogénéisateurs HP (Haute Pression) plus récemment, apportent l'énergie pour cisailler les deux liquides, le temps nécessaire pour avoir la bonne finesse, en ayant conscience qu'il y a simultanément rupture et coalescence de gouttes.
A l'opposé, les techniques basées sur les inversions de phase, d'origine thermodynamique - par changement de température ou de concentration - sont spontanées et n'exigent guère d'équipement de grande puissance.
Entre ces deux extrêmes, se situent d'abord les techniques d'émulsification par membranes, décrites dans la conférence du Professeur Enrico Drioli du Research Institute of Membrane Technology. Elles ne sont pas nouvelles et sont 10 fois moins consommatrices d'énergie que les technologies conventionnelles.
Présentée ensuite par le Professeur Erich Windhab de l'ETH de Zürich, la miniaturisation des canaux ou zones de mélange, ce que les spécialistes du génie des procédés appellent "l'intensification des procédés", constitue l'autre voie.
La formulation des émulsions, c'est-à-dire le choix des émulsifiants - petites molécules ou macromolécules - est complémentaire des technologies d'émulsification. Elle paraît actuellement mieux maîtrisée que la technologie. La conférence de Nikki Denkov de l'Université de Sofia a montré qu'une description globale et cohérente des conditions de stabilisation des émulsions est à présent disponible… A condition de tenir compte simultanément de la nature des émulsifiants utilisés et des paramètres opératoires mis en oeuvre.
Emulsions concentrées, émulsions mono-disperses à l'abri du mûrissement d'Oswald, micro-émulsions et nano-émulsions obtenues dans des conditions de cisaillement extrême, émulsions multiples, émulsions de gouttelettes fonctionnelles - magnétiques ou chargées électriquement pour introduire un facteur de perturbation supplémentaire - tels paraissent être des émulsions qui continuent à susciter la curiosité des scientifiques, universitaires et industriels réunis.
L'absence d'un véritable dialogue entre physico-chimistes et spécialistes du génie des procédés constitue d'ailleurs la grande déception mise en lumière par ces journées. Il faudra bien un jour s'assurer, à titre d'exemple, que les temps caractéristiques des procédés sont compatibles avec la vitesse de diffusion des espèces émulsifiantes !

Comportement, Caractérisation et Utilisation

Une caractérisation structurale précise de l'émulsion, l'évaluation de ses caractéristiques physico-chimiques - rhéologiques en particulier -, la prévision de sa stabilité, par des essais de vieillissement accéléré, voilà des pistes de progrès déterminantes pour la science des émulsions. C'est en multipliant et en confrontant des techniques analytiques complémentaires que nous arriverons à mieux décrire les émulsions. C'est dans ce domaine que les consolidations les plus marquantes ont été présentées. Avec les techniques microscopiques, les techniques optiques constituent incontestablement des techniques de choix pour la caractérisation des émulsions. Dans son exposé, le Professeur Peter Schurtenberger de l'Université de Fribourg (en Suisse) a montré, de manière très pédagogique, la complémentarité entre les techniques de diffraction et de diffusion de rayonnements électromagnétiques, statique ou dynamique. Avec la diffusion multiple et la spectroscopie par ondes diffusives, la caractérisation d'émulsions opaques, donc concentrées, s'avère à présent possible.
Signalons une intéressante étude de suivi de structure par diffusion des neutrons présentée par Bernard Cabane de l'ESPCI. L'inversion de phase du système étudié procède par passage par une phase lamellaire qui se fragmente ensuite en quelques dizaines de secondes.
Une nouvelle fois, l'intérêt des techniques rhéo-optiques a été soulevé ainsi que celui des techniques acoustiques d'atténuation. Le développement des techniques de RMN, à bas champ en particulier, doit aussi être signalé. Elles permettent un suivi des distances entre gouttelettes et donc l'étude détaillée de la déstabilisation de l'émulsion.
Le suivi et la maîtrise de la stabilité des émulsions constituent toujours le facteur-clé de la majorité des applications des émulsions. La stabilisation par particules (effet Pickering), connue depuis des dizaines d'années, a été étudiée de manière très fondamentale par Véronique Schmitt du CRPP de Bordeaux. Les particules solides permettent effectivement d'accéder à une très bonne stabilité des émulsions. Aux universitaires attachés à augmenter au maximum la stabilité de leurs émulsions, les industriels rétorquent que dans la plupart de leurs applications les émulsions ne "vivent" qu'à titre transitoire. Tôt ou tard, il faudra rompre l'émulsion. La maîtrise de la durée de stabilité d'une émulsion est loin d'être bien assurée !

Nouveaux défis, Nouvelles ambitions

C'est Jean-Marie Lehn, qui, dans sa conférence scientifique introductive a été le plus prospectif et a placé le curseur bien haut. Les participants ne peuvent-ils pas s'inspirer de la chimie supra moléculaire pour essayer de préparer des "émulsions dynamiques" adaptatives ? Un exemple a bien été signalé lors du Congrès. Hélas, il ne s'inspire pas encore des propositions de Jean-Marie Lehn. Ce sont des émulsions photosensibles mises au point par Patrick Perrin de l'ESPCI. Sous l'effet de la lumière, il est possible de provoquer, à volonté, une inversion de phase. C'est très innovant sur le plan scientifique. Mais cette nouveauté scientifique attend toujours son application concrète.

C'est certainement dans le domaine de la micro-fluidique que les réalisations les plus intéressantes nous ont été présentées. Mathieu Joanicot du Laboratoire du futur de Rhodia a montré comment il est possible, en contrôlant la fluidique, de visualiser la formation de micro-gouttelettes à partir d'un jet en confinement : "l'accouchement" ou la naissance de très fines gouttelettes à la sortie de la micro-seringue ! Les dispositifs mis en place et la micro-fluidique qu'ils déterminent permettent ensuite de manipuler ces micro-gouttelettes, pour les trier, ou les faire coalescer. Elles se transforment ainsi en de véritables micro-mélangeurs, voire des micro-réacteurs. Ce retour à la genèse d'une goutte et d'une émulsion ne trace-t-il pas la voie pour réconcilier enfin physico-chimie et génie des procédés ?
C'est dans la micro-fluidique appliquée en biologie que des perspectives intéressantes ont aussi été signalées par Andrew Griffiths de l'ISIS de Strasbourg. Il utilise la micro-fluidique pour du criblage à haut-débit, et les micro-gouttes comme réacteur chimique ou biologique, puisqu'il y enferme des cellules ou des micro-organismes.
La présentation de Volker Hessel, de l'Institut de Micro-fluidique de Mayence, s'est attachée à illustrer les voies d'intensification des procédés. Trop catalogue, son exposé a impressionné mais pas convaincu l'auditoire.

A l'issue de ce Congrès, résumons la situation, partagée par quelques personnes compétentes consultées : nous sommes davantage dans une phase de consolidation et de conceptualisation des connaissances de l'émulsion, que dans une phase de découvertes et d'innovations !

Création artistique et innovation technologique, même démarche !

Terminons en mentionnant la contribution aussi efficace qu'originale de la société Package Organisation, société organisatrice des Congrès Mondiaux de l'Emulsion lyonnais. Elle a acquis une véritable expertise et les participants ont reconnu l'organisation très professionnelle. Elle a permis un déroulement harmonieux du Congrès. Package Organisation a compris que l'échange d'information exige un minimum de convivialité. Et que tout Congrès vaut aussi par ses manifestations culturelles annexes. Cette année, Package Organisation a frappé fort. Elle invitait successivement à un défilé de mode imaginé par de jeunes créateurs lyonnais, puis à un spectacle de danse moderne à la Maison de la Danse par le Ballet du Grand Théâtre de Genève. Elle a ainsi voulu montrer que création artistique et innovation technologique procédaient de la même démarche. Le grand couturier ou le styliste - qui dessine et crée le vêtement - le chorégraphe - qui choisit la musique et son interprétation - font appel à des mannequins et à des danseurs respectivement pour incarner et interpréter leurs créations. Comme les chercheurs qui ont besoin des industriels pour matérialiser et donner vie à leurs innovations. Pouvait-on imaginer images plus fortes pour souligner la complémentarité entre recherche et industrie ?